冯莱教授、娄艳辉教授， Small观点

冯莱教授、娄艳辉教授，Small观点：以有机盐酸盐修饰氧化锌电子传输层，用于刚性和柔性基底上具有倒置结构的全无机钙钛矿太阳能电池的高效缺陷钝化和应力释放

以有机盐酸盐修饰氧化锌电子传输层，用于刚性和柔性基底上具有倒置结构的全无机钙钛矿太阳能电池的高效缺陷钝化和应力释放

第一作者：徐文洁，唐晓萱（共一）

通讯作者：冯莱*，娄艳辉*

单位：苏州大学

氧化锌因其高导电性、低温加工以及与全无机钙钛矿能级排列匹配等优点，已被广泛用作正反式器件的电子传输层。然而，溶液加工的氧化锌表面会残留羟基，加速钙钛矿的分解并导致界面不稳定。此外，氧化锌电子传输层的变形耐受性较差，这限制了其在柔性器件中的应用。因此，我们需要开发一种修饰氧化锌电子传输层的策略，既能提供丰富的缺陷钝化位点，同时能调控氧化锌薄膜的模量以辅助消散界面应力集中。

近日，来自苏州大学的冯莱教授与娄艳辉教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Organic-Hydrochloride-ModifiedZnOElectronTransportLayerforEfficientDefectPassivationandStressReleaseinRigidandFlexibleallInorganicPerovskiteSolarCells”的观点文章。该文章介绍了一种用甲脒二硫醚二盐酸盐（FADD）修饰氧化锌电子传输层（ZnOETL）的简便策略。研究发现，该添加剂可以钝化ZnO的氧空位(VO)缺陷以及界面上的欠配位Pb2+和Pb0/I0等缺陷，从而有效抑制倒置器件中的电荷复合。同时，FADD能够调节ZnOETL的杨氏模量，导致CsPbI2Br/ZnO界面在变形时产生的集中应力可以得到有效消散。因此，基于全无机钙钛矿的倒置器件在刚性和柔性基底上都表现出良好的光伏性能和优异的热稳定性/机械稳定性。

图1.FADD钝化缺陷并消散CsPbI2Br/ZnO界面应力的机理示意图

要点一：FADD提升刚性/柔性器件光电性能

在标准光照下，FADD修饰的具有反式结构的刚性/柔性器件的平均光电转换效率(PCE)均显著高于参比器件。其中最优刚性器件的PCE达到16.05%，最优柔性器件的PCE可达到13.47%，并在弯折6000次后仍能够保持初始效率的83%。值得注意的是，FADD修饰的刚性/柔性器件的开路电压(Voc)以及填充因子(FF)，在基于CsPbI2Br的最先进的倒置器件中均处于不错的水平。

图2.a)FADD修饰前后刚性器件的J-V曲线，b)FADD刚性器件与目前最先进同类器件的参数对比

3.a)FADD修饰前后柔性器件的J-V曲线，e)FADD柔性器件与目前最先进同类器件的参数对比

要点二：FADD的缺陷钝化作用

在密度泛函理论(DFT)计算中，为了模拟FADD修饰的ZnO，将FADD分子与带有VO的ZnO结合。DFT优化模型表明，FADD可以通过形成Zn-Cl配位键，有效钝化ZnO层的VO缺陷。另一方面，对FADD@CsPbI2Br的模型进行了类似的构建和优化，表明FADD还可以通过形成Pb-Cl键钝化了CsPb2Br表面欠配位的Pb2+缺陷。此外，利用X射线光电子能谱(XPS)分别探究了FADD与ZnO和钙钛矿之间的相互作用。ZnO的O1s光谱可以拟合为三个峰，其中代表VO的峰OII与代表Zn-O键的峰OI，其面积比（OII/OI）随着FADD的修饰明显降低，表明ZnO的VO缺陷得到了有效钝化。

FADD处理钙钛矿表面后，钙钛矿的Pb4f和I3d峰均向结合能较低的方向移动，表明欠配位Pb2+得到了来自FADD的电子，钙钛矿膜表面化学环境发生了改变。上述计算和实验结果共同表明，FADD不仅有效钝化了ZnO的VO缺陷，而且钝化了CsPbI2Br/ZnO界面处的各种缺陷。

图4a,b)FADD@ZnO和FADD@CsPbI2Br的DFT优化模型。c)Zn2p，d)O1s，e)Pb4f，和f)I3d的XPS光谱

要点三：倒置器件性能及优化机理

研究结果显示，FADD显著提高了ZnOETL的电导率，同时FADD:ZnO薄膜的ECBM有轻微的上移，可以更好的匹配CsPbI2Br的ECBM，有利于电子从钙钛矿层转移到电子传输层，降低了能量损失。一系列缺陷态表征（空间电荷限制电流、阻抗谱、C-V等）表明，经FADD钝化处理后，缺陷态密度下降、电荷复合程度降低、电荷转移能力及内建电场增大，器件的缺陷得到有效钝化。

图5.FADD改善能级排列及其钝化缺陷效果

要点四：柔性器件的机械稳定性及优化机理研究

我们通过一系列弯折试验探讨了FADD对柔性器件力学性能的影响。首先在不同曲率半径下进行1000次弯折循环，得到归一化PCE。在曲率半径降至1.5mm时，FADD修饰的柔性器件仍可以保留近88%的初始PCE，而原始器件仅保留67%。通过曲率半径为5mm的弯折循环进一步研究机械稳定性，经过2500次弯折循环后，原始器件的归一化PCE急剧下降。相比之下，FADD改性的柔性器件即使在6000次弯折循环后仍能保持83%的初始效率。为了探究其中机理，采用力学原子力显微镜获得ZnO和FADD:ZnO薄膜的平均杨氏模量。FADD:ZnO薄膜较低的模量反映了FADD改性使得ZnOETL更柔韧，这有利于Perovskite/ETL界面在变形时释放应力，从而有助于柔性器件的力学稳定性。通过SEM拍得薄膜在弯曲试验后的表面形貌，FADD改性后裂纹的数量减少与形态改善，直观地验证了力学原子力显微镜测得的结果。

图6.FADD修饰前后柔性器件/薄膜的力学性能测试对比

Organic-Hydrochloride-ModifiedZnOElectronTransportLayerforEfficientDefectPassivationandStressReleaseinRigidandFlexibleallInorganicPerovskiteSolarCells

冯莱教授：1997年和2000年于大连理工大学获得学士和硕士学位，2003年于北京大学获得理学博士学位。2003-2012先后在德国的埃尔兰根大学和日本筑波大学工作。2012年起加入苏州大学能源学院，先后获得“江苏省特聘教授”，江苏省“六大人才高峰”等人才项目。课题组主要从事电催化合成、无机钙钛矿太阳能电池和新型碳材料的研究。以第一作者和通讯作者在、、、、Small、/C、:Environ.发表论文100余篇；授权专利10件；主持国家和省部级项目多项。Email:fenglai@

娄艳辉教授：2012年毕业于日本富山大学，获得工学博士学位。2012年12月，加入苏州大学能源学院。2013-2014年获得日本学术振兴会（JSPS）资助，作为外国人特别研究员在日本富山大学工作。曾获“国家优秀自费留学生奖学金”、“JSPS外国人研究员特别奖励”等荣誉。在、、、Small、等期刊发表论文50余篇。主持国家自然科学基金面上/青年、江苏省自然基金面上项目等多个项目。