赵惠军教授，刘珀润副教授，詹天荣教授，：催化剂在电催化析氢过程中的原位重构及真实活性中心解析
原位重构形成表面硫阴离子吸附的金属钴载体实现高效电催化析氢
通讯作者：赵惠军*，刘珀润*，詹天荣*
单位：青岛科技大学，澳大利亚格里菲斯大学
【研究背景】但是，电化学原位重构后的催化剂组成与结构复杂且易发生变化，阻碍了对真实活性中心及催化反应机制的进一步解析。针对过渡金属化合物在HER过程中重构的研究已经表明：伴随着配位阴离子的析出，过渡金属会被还原为金属态。但是，电化学原位重构的金属单质与阴离子的存在形式和结合方式，以及HER反应机制有待进一步明确。此外，发展促进预催化剂快速重构形成真实活性中心的策略，是提高电催化剂性能的有效手段。
【文章简介】近日，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、刘珀润副教授和青岛科技大学詹天荣教授合作，在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上发表题为“InSituReconstructiontoSurfaceSulfideAdsorbedMetalScaffoldforEnhancedElectrocatalyticHydrogenEvolutionActivity”的研究论文。该文章采用H2S介导的阴离子置换反应将杂原子S和阴离子空位引入到Co3O4纳米片中（S-Co3O4/CC）。
电化学原位表征结果表明：HER的真实活性中心是由金属钴载体与表面附着CoSx颗粒形成的“金属-附着颗粒”。理论计算表明：金属Co载体和CoSx颗粒能够协同优化H*的吸附能并促进水解离步骤，进而提升HER性能。这种合成方法被拓展到合成S，Fe共掺杂的Ni(OH)2纳米片（S-NiFe/CC）。S-NiFe/CC在电化学过程中也经历了电化学重构，表现出优异的双功能电催化性能。由S-NiFe/CC组装的膜电极电解池在1.72V的电压下，电流密度达到1.0Acm-2。该研究提出的促进预催化剂快速重构形成真实活性中心的策略，有望促进高活性HER及电催化加氢反应催化剂的发展。
【本文要点】要点一：S配位原子交换和阴离子缺陷工程
图1.（a）S-Co3O4/CC合成示意图，（b-d）形貌表征，（e-h）化学性质表征。
采用H2S介导的阴离子交换反应，在Co3O4/CC引入S配位以及阴离子缺陷。这种拓扑反应过程能够很好的保持Co3O4的形貌和晶体结构。反应后，晶格氧的含量大幅降低，同时金属Co原子配位数也明显减小，S-Co3O4/CC中S配位以及阴离子缺陷的成功引入。
要点二：解析电化学原位重构结构，明确电催化活性中心
图2、（a-e）S-Co3O4/CC稳定性测试后的形貌和结构表征；（f-i）电化学原位表征。
引入的氧缺陷和S配位原子能够快速诱导S-Co3O4/CC的电化学原位重构。HER条件下，S-Co3O4中的Co离子被还原为金属Co，而S会以S2-的形式分散在金属Co表面。因此，S2-会与部分氧化的Co结合（CoSx）并分散在电化学原位重构的金属Co载体表面，形成具有“金属-附着颗粒”结构的活性中心。
要点三：理论计算模拟“金属-附着颗粒”界面处的HER过程
图3.（a）Co3S4/Co(001)的结构；（b，c）Co3S4/Co(001)与Co(001)表面吸附H*和H2O的吸附自由能对比；（d，e）Co(001)和Co3S4/Co(001)的H2O解离步骤活化能对比。
通过构建Co3S4/Co(001)模型模拟CoSx与金属Co基体之间的“金属-附着颗粒”界面。理论结果表明：Co3S4/Co(001)相比于Co(001)拥有更优的H*吸附能以及更小的H2O解离活化能。同时，反应中间体在Co3S4/Co(001)上的吸附构型表明，“金属-附着颗粒”界面处的S和Co原子能够协同加快水解离步骤，从而提升HER性能。
要点四：合成S-NiFe，阐明原位结构演变的共通性
图4.（a，b）S-NiFe的形貌表征；（c，d）S-NiFe的原位XRD和Raman表征；（e）HER和OER性能测试；（f）S-NiFe组装的膜电极电解池性能测试。
H2S介导的阴离子交换反应同样使用与Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片。与S-Co3O4/CC一样，合成的S-NiFe在HER条件下会重构为表面S2-吸附的金属Ni载体。电化学测试表明，S-NiFe具有优异的HER和OER性能。
【文章链接】InSituReconstructiontoSurfaceSulfideAdsorbedMetalScaffoldforEnhancedElectrocatalyticHydrogenEvolutionActivity
【通讯作者简介】赵惠军教授，澳大利亚科学院、工程院双院院士，澳大利亚格里菲斯大学催化与清洁能源中心创始主任，英国皇家化学会会士，澳大利亚皇家化学会会士，EcoMat副主编。研究兴趣主要集中在能源和环境纳米材料、水源控制与管理、场传感技术和水环境质量评估方向，近期主要研究方向之一为探索多种非贵金属材料活化的新方法，设计并实现利用非贵金属作为新一代高活性催化剂的可行方案。在包括Nature、、、、、、、等SCI期刊上发表500余篇，引用50,000余次，h-index122，入选科睿唯安高被引学者。在功能性纳米材料和纳米技术、光电催化和环境监测系统等领域获得68项国际专利，并全部实现产业化应用。
刘珀润副教授，澳大利亚格里菲斯大学环境与科学学院副教授，催化与清洁能源中心副主任。2011年博士毕业于格里菲斯大学，2017获得澳洲研究理事会DECRAFellow；2022Nanoscale新锐科学家；担任EcoMat,EnergyMaterials,ScientificReports等国际期刊的青年/编委。研究方向为廉价高效的功能纳米材料的开发及其在催化、储能的应用。在包括、、、、等国际期刊发表SCI文章160余篇，文章被引用10,000余次，h因子为57。
詹天荣教授，男，教授，博士生导师。目前为青岛科技大学“泰山学者”研究团队骨干成员。目前主要从事能源存储与转化相关的电化学催化方面的研究工作，先后在、、:Environ.等国内外重要期刊上发表论文60余篇，其中中科院1区文章30余篇授权国家发明专利40余项，获2020年石油和化学工业联合会科技进步三等奖一项（排名第二）；国家海洋局2006年海洋创新成果二等奖一项（排名第三）。主持山东省重点研发计划、山东省自然科学基金、企业横向等课题的研究工作。
